2. Карбонові кислоти

Карбонові кислоти — похідні вуглеводнів, у молекулах яких один або декілька атомів Гідрогену заміщені на карбоксильну групу − COOH .

Група − COOH у міжнародних назвах кислот позначається суфіксом —ова , який додається до назви алкана (враховуються усі атоми Карбону, включаючи атом Карбону функціональної групи). Використовуються також і інші назви кислот:

HCOOH — метанова ( мурашина ) кислота, молекулярна формула — C H 2 O 2 ;
C H 3 COOH — етанова ( оцтова , ацетатна ) кислота, молекулярна формула — C 2 H 4 O 2 .

Метанова і етанова кислоти — безбарвні леткі рідини з характерним різким запахом, необмежено розчинні у воді.

У водному розчині етанова кислота незначно дисоціює (є слабкою кислотою) і змінює забарвлення індикаторів:

Йони Гідрогену надають розчинам кислот кислий смак, а також спільні з неорганічними кислотами хімічні властивості.

У хімічних реакціях з багатьма речовинами утворюються солі карбонових кислот. Солі мурашиної кислоти — форміати ( метаноати ) , солі оцтової кислоти — ацетати ( етаноати ):

18.4: Реакції на карбонільному вуглеці карбонових кислот

Складні ефіри \(\ce\) ,, утворюються з карбонових кислот і спиртів в присутності кислотних каталізаторів. Ключовим етапом етерифікації є нуклеофільна атака нейтральної молекули спирту \(\ce\) , у карбонільного вуглецю кон’югатної кислоти карбонової кислоти \(\ce\) , \(6\) : Проміжний \(7\) , або може повернутися до вихідних матеріалів або утворювати другий проміжний \(8\) , шляхом передачі протонів. Втрата води з \(8\) призводить до кон’югатної кислоти ефіру, \(9\) : Завершальним етапом утворення ефіру є перенесення протонів \(9\) з розчинника: Всі етапи утворення ефіру оборотні, але рівновага в процесах \(\ce\) створення зв’язків і розриву не дуже сприятливі, і для отримання хорошого виходу ефіру потрібно надлишок одного реагенту (зазвичай спирту) або видалення одного продукту (найчастіше води). Корисність прямого утворення ефіру зі спиртів і кислот обмежується тими спиртами або кислотами, які не зазнають великих побічних реакцій в присутності сильних кислот. Крім того, якщо алкоголь особливо громіздкий, реакція, як правило, не буде протікати задовільно, оскільки проміжні продукти \(7\) і \(8\) (а також продукт) стають нестабільними внаслідок скупчення груп замінників. Громіздкі групи в складі етерифікуючої кислоти також перешкоджають реакції. Класичним прикладом є 2,4,6-триметилбензойна (мезітоєва) кислота, яка не може бути легко етерифікована в нормальних умовах, оскільки метильні групи, орто до карбоксильної групи, роблять перехідний стан для утворення проміжного \(10\) менш сприятливим щодо вихідної кислоти, ніж було б у випадку з менш перешкодженими кислотами, такими як етанова кислота: Важливим моментом є відмінність стеричної перешкоди між кислотою і проміжною. Якщо ви зробите масштабну модель, ви побачите, що в кислоті карбоксильна група, будучи плоскою, може зменшити перешкоду, обертаючись про її зв’язок з кільцем так, щоб бути між метильними групами. Однак немає такого рельєфу можливий при \(10\) , при якому \(\ce\) вуглець чотиригранний. Етерифікація кислот об’ємними замінниками, такими як 2,4,6-триметилбензойна кислота, може бути досягнута шляхом утворення ацильних катіонів. Робиться це шляхом простого розчинення карбонової кислоти в сильній сірчаній кислоті, внаслідок чого \(11\) утворюється ацилкатіон, а потім заливаючи розчин надлишком холодного спирту (див. Також Рівняння 18-5 і 18-6). Ця процедура працює, оскільки дозволяє уникнути утворення перешкодженого чотиригранного проміжного продукту, подібного до \(10\) і замість цього утворює кон’югатну кислоту безпосередньо: Етерифікація карбонових кислот об’ємними спиртами незадовільна. Однак третинні алкілові ефіри часто можна приготувати шляхом додавання кислоти до відповідного алкену за допомогою кислотного каталізатора: Успіх таких реакцій приєднання залежить від утворення стійкого карбокатіону з алкену в умовах, коли найбільш реактивним нуклеофілом є карбонова кислота.

Утворення ацилхлориду

Карбонові кислоти вступають в реакцію з трихлоридом фосфору, пентахлоридом фосфору або \(\ce\) тіонілхлоридом \(\ce\) із заміною на утворюють ацилхлориди \(\ce\) : Хоча детальні механізми не встановлені, першим кроком вважається утворення нестійкого змішаного ангідриду, який потім видавлюється \(\ce\) і «руйнується» з приєднанням хлориду на карбонільний вуглець. Подібний механізм відбувається при утворенні алкілхлоридів зі спиртів і тіонілхлориду (розділ 15-5А): Більшість ацилгалогенідів є стабільними, дистильованими рідистилямі. Однак метаноілхлорид \(\ce\) , розкладається до чадного газу та хлористого водню при кімнатній температурі.

Зниження карбонових кислот

Як правило, карбонові кислоти важко зменшити або каталітичним гідруванням, або натрієм та спиртом. Тим не менш, відновлення первинних спиртів протікає плавно з гідридом алюмінію літію \(\ce\) : Першим етапом відновлення гідриду літію карбонових кислот є утворення складної алюмінієвої солі кислоти і водню: Потім відновлення протікає шляхом послідовного перенесення іона гідриду, (\ ce ^\ ominus\), від алюмінію до вуглецю. Перший такий перенесення знижує кислотну сіль до рівня окислення альдегіду; зниження не припиняється в цьому місці, однак, а триває стрімко до спирту. Недостатня інформація доступна, щоб дозволити записати дуже специфічні структури для проміжних продуктів у відновленні гідриду літію карбонових кислот. Однак продукт являє собою складний алкоксид алюмінію, від якого спирт звільняється шляхом гідролізу: Борогідрид натрію є занадто м’яким відновником для перенесення гідриду до карбонових кислот, і можна підозрювати \(\ce\) , що боран також буде неефективним. \(\ce\) Однак це не так, і боран в оксациклопентані (тетрагідрофуран) знижує карбонові кислоти швидше, ніж додає до алкеновим подвійним зв’язкам (див. Сказку 16-5): Причина високої реактивності криється в тому, що кислота спочатку перетворює боран в ацилоксиборан, який потім проходить внутрішньомолекулярну перестановку, при якій карбонільна група знижується. Гідроліз дає спирт: Спеціальні методи потрібні для безпосереднього зведення \(\ce\) до \(\ce\) . Альдегіди можуть бути отримані безпосередньо повільним відновленням карбонових кислот 2,3-диметил-2-бутилбораном в розчині оксациклопентану. Один водень бурана витрачається через реакцію з кислим воднем карбоксильної групи з отриманням водню. Прикладом є Боран отримують шляхом додавання \(\ce\) до 2,3-диметил-2-бутену і через стеричну перешкоду утворюється тільки моноалкілборан (розділ 11-6А):

Автори та атрибуція